扬州大学CEJ ‖ Fe掺杂Mn3O4纳米片组装中空纳米盒用于锌-空气电池高效电催化氧还原

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文章背景

贵金属铂基材料受制于资源稀缺、价格过高、稳定性差、耐毒性差等多重缺点，使得其大规模商业化受到极大阻碍。因此，开发高效、低成本、具有比Pt基ORR电催化剂更有竞争力的电化学性能的非贵金属催化剂仍有很大的需求。

Mn₃O₄在ORR的应用得到的广泛的研究和关注，受制于其固有的不良导电性、过大的过电位以及催化过程中Mn₃O₄的溶解或团聚，裸态Mn₃O₄与基准Pt基催化剂相比仍远不能令人满意。

利用纳米片的多微观结构优势，以一种简便的方法构建整体的三维开放体系具有重要的意义。

在原子水平上，中空的卵黄壳开放框架会提高表面积体积比，具有大量的低配位缺陷，这有望使更多的活性位点暴露，并使电解质渗透到材料内部，从而使活性和稳定性显著提高。

文章详情

扬州大学冯立纲课题组等人报道了以KMn[Fe(CN)₆]普鲁士蓝类似物(Fe-Mn PBAs)纳米立方体为牺牲前体，经过碱液蚀刻和热处理，合成了分层原子掺杂的Fe-Mn₃O₄中空中空壳纳米盒(Fe-Mn₃O₄ HYSNBs)。

系统研究了从最初的纳米立方体结构到最终的中空结构的结构演变过程，发现持续5 h的碱性蚀刻过程可以保证Fe-Mn₃O₄ HYSNBs的形成。

独特的结构和组成使得Fe-Mn₃O₄ HYSNBs在ORR过程中具有显著增强的质量输运和电子转移。

与许多报道的非贵金属基催化剂相比，最优的FeMn₃O₄ HYSNBs表现出优异的ORR活性，具有更高的正起始电位(1.02 V vs. RHE)和半波电位(0.78 V vs. RHE)，在碱性条件下可与基准Pt/C相媲美。

DFT模拟结果表明，与完整的Mn₃O₄结构相比，Fe的引入可以通过调节电子结构来优化能垒，从而提高其电化学性能。

结果与讨论

图2是催化剂的形貌表征，制备的Fe-Mn₃O₄保留了由许多片状二次单元组装而成的空心结构的PBA的立方形状。

TEM图像显示产物具有独特的中空黄壳结构，内外表面之间可见空隙空间。通过原子力显微镜验证，纳米片的厚度约为1.5 nm。

图3是催化剂的ORR性能表征，在0.1 M KOH碱性环境下，半波电位0.78 V。并且具有良好的循环稳定性。

总之，作者通过一种简单的PBA衍生方法，由超薄纳米片组装而成的新型Fe掺杂Mn₃O₄空心蛋黄壳纳米盒的制备过程。

Fe-Mn₃O₄ HYSNBs对ORR的优异活性和稳定性得益于组成的整体效应和独特的中空蛋黄壳纳米盒结构最大限度地提高可达催化活性位点。理论计算证实，Fe掺杂通过调节Mn₃O₄的d带中心，改变含氧中间体的吸附能，有利于促进ORR电催化。

此外，作为锌空气电池的空气阴极，该材料具有较高的功率密度和比容量，具有良好的实用性。本工作中提出的策略为合理设计和制造具有理想结构和组成的电化学应用的非贵金属基材料提供了有趣的线索。

Li T, Hu Y, Liu K, et al. Hollow yolk-shell nanoboxes assembled by Fe-doped Mn3O4 nanosheets for high-efficiency electrocatalytic oxygen reduction in Zn-Air battery. Chemical Engineering Journal, 2022, 427: 131992.

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